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技術文章

GBT16488-1996水质 石油类和动植物的的測定红外光度法

发布时间:2015-12-08 作者:未知  来源:未知
第一篇 红外分光光度法
1 范围
1.1 主题内容
本標准規定了測定水中石油類和動植物油的紅外分光光度法。
1.2 适用范围
本標准適用于地面水、地下水、生活汙水和工業廢水中石油類和動植物油的測定。
試料體積爲500ml,適用光程爲4cm的比色皿時,方法的檢出限爲0.1mg/L;試料體積爲5L,通過富集後其檢出限爲0.01mg/L。

2. 定义
本標准采用以下定義。
2.1 石油类
在本标准规定的条件下,用四氯化碳萃取、不被硅酸镁吸附、并且在波数为2930cm 、2960cm 、和3030cm 全部或部分谱带处有特征吸收的物质。
注:當使用其他溶劑(如三氯三氟乙烷等)或吸附劑(如三氯化二鋁,5А分子篩等)時,需進行測定值的校正。
2.2 动植物油
在本標准規定的條件下,用四氯化碳萃取、並且被矽酸鎂吸附的物質。當萃取物中含有非動植物油的極性物質時,應在測試報告中加以說明。

3 原理

用四氯化碳萃取水中的油類物質,測定總萃取物,然後將萃取液用矽酸鎂吸附,經脫除動植物油等極性物質後,測定石油類。
总萃取物和石油类的含量均由波数分别为2930cm (CH 基团中C-H键的伸缩振动)、2960cm (CH 基团中C-H键的伸缩振动)和3030cm (芳香环中C-H键的伸国家环境保护局1996-04-26批准 1997-01-01实施缩振动)谱带处的吸光度 、 和 进行计算。动植物油的含量按总萃取物与石油类含量之差计算。

4 试剂和材料

除非另有說明,分析時均使用符合國家標准的分析純試劑和蒸餾水或同等純度的水。
4.1 四氯化碳(CCl );在2600cm ~3300cm 之间扫描,其吸光度应不超过0.03(1cm比色皿、空气池作参比)。
注:四氯化碳有毒,操作時要謹慎小心,並在通風櫥內進行。
4.2 硅酸镁(Magnesium Silicate):60~100目。取硅酸镁于瓷蒸发皿中,置高温炉内500C加热2h,在炉内冷至约200C后,移入干燥器中冷至室温,于磨口玻璃瓶内保存。使用时,称取适量的干燥硅酸镁于磨口玻璃瓶中,根据干燥硅酸镁的重量,按6%(m/m)的比例加适量的蒸馏水,密塞并充分振荡数分钟,放置约12h后使用。
4.3 吸附柱:内径10mm、长约200mm的玻璃层析柱。出口处填少量用萃取溶剂浸泡并晾干后的玻璃棉,将已处理好的硅酸镁(4.2)缓缓倒入玻璃层析柱中,边倒边轻轻敲打,填充高度为80mm。
4.4 无水硫酸钠(Na SO ):在高温炉内300C加热2h,冷却后装入磨口玻璃瓶中,干燥器内保存。
4.5 氯化钠(NaCl)。
4.6 盐酸(HCl):ρ=1.18g/ml。
4.7 盐酸溶液:1+5
4.8 氢氧化钠(NaOH)溶液:50g/L。
4.9 硫酸铝[Al (SO ) 18H O]溶液:130g/L。
4.10 正十六烷[n-Hexadecane,CH (CH ) CH ]。
4.11 姥鲛烷(Pristane.,2,6,10,14-四甲基十五烷)。
4.12 甲苯(Toluene,C H CH )。

5 仪器和设备

5.1 仪器:红外分光光度计,能在3400cm 至2400cm 之间进行扫描操作,并配1cm和4cm带盖石英比色皿。
5.2 分液漏斗:1000ml,活塞上不得使用油性润滑剂。
5.3 容量瓶:50ml、100ml和1000ml。
5.4 玻璃砂芯漏斗:G-1型40ml。
5.5 采样瓶:玻璃瓶。


6 采样和样品保存

6.1 采样:油类物质要单独采样,不允许在实验室内再分样。采样时,应连同表层水一并采集,并在样品瓶上作一标记,用以确定样品体积。当只測定水中乳化状态和溶解性油类物质时,应避开漂浮在水体表面的油膜层,在水面下20~50cm处取样。当需要报告一段时间内油类物质的平均浓度时,应在规定的时间间隔分别采样而后分别确定。
6.2 样品保存:样品如不能在24h内測定,采样后应加盐酸酸化至PH≤2,并于2~5℃下冷藏保存。

7 測定步骤

7.1 萃取
7.1.1 直接萃取
將一定體積的水樣全部傾入分液漏鬥中,加鹽酸酸化至PH≤2,用20ml四氯化碳洗滌采樣瓶後移入分液漏鬥中,加約20g氯化鈉,充分振蕩2min,並經常開啓活塞排氣。靜置分層後,將萃取液經已放置約10mm厚度無水硫酸鈉(4.4)的玻璃砂芯漏鬥流入容量瓶內。用20ml四氯化碳重複萃取一次。取適量的四氯化碳洗滌玻璃砂芯漏鬥,洗滌液一並流入容量瓶,加四氯化碳稀釋至標線定容,並搖勻。
將萃取液分成兩份,一份直接用于測定總萃取物,另一份經矽酸鎂吸附後,用于測定石油類。
7.1.2 絮凝富集萃取
水樣中石油類和動植物油的含量較低時,采用絮凝富集萃取法。
往一定體積的水樣中加25ml硫酸鋁溶液(4.9)並攪勻,然後邊攪拌邊逐滴加入25ml氫氧化鈉溶液(4.8),待形成絮狀沈澱後沈降30min,虹吸法棄去上層清液,加適量的鹽酸溶液(4.7)溶解沈澱,以下步驟按7.1.1進行。
7.2 吸附
取適量的萃取液(7.1)通過矽酸鎂吸附柱(4.3),棄去前約5ml的濾出液,余下部分接入玻璃瓶用于測定石油類。如萃取液需要稀釋,應在吸附前進行。也可采用振蕩吸附法,步驟見附錄A(標准的附錄)。
注:經矽酸鎂吸附劑處理後,由極性分子構成的動植物油被吸附,而非極性的石油類不被吸附。某些非動植物油的極性物質(如含有-C=O、-OH基團的極性化學品等)同時也被吸附,當水樣中明顯含有此類物質時,可在測試報告中加以說明。

7.3 測定
7.3.1 样品測定
以四氯化碳作参比溶液,使用适当光程的比色皿,在3400cm 至2400cm 之间分别对萃取液(7.1)和硅酸镁吸附后滤出液(7.2)进行扫描,于3300cm 至2600cm 之间划一直线作基线,在2930cm 、2960cm 和3030cm 处分别测量萃取液(7.1)和硅酸镁吸附后滤出液(7.2)的吸光度 、 和 ,并分别计算总萃取物和石油类的含量,按总萃取物与石油类含量之差计算动植物油的含量。

7.3.2 校正系数測定
以四氯化碳为溶剂,分别配制100mg/L正十六烷、100mg/L姥鲛烷和400mg/L甲苯溶液。用四氯化碳作参比溶液,使用1cm比色皿,分别测量正十六烷、姥鲛烷和甲苯三种溶液在2930cm 、2960cm 和3030cm 处的吸光度 、 和 。
正十六烷、姥鲛烷和甲苯三種溶液在上述波數處的吸光度均服從于通用式(1),由此得出的聯立方程式經求解後,可分別得到相應的校正系數X、Y、Z和F。
……………………………………(1)
式中:c ——萃取溶剂中化合物的含量,mg/L;
、 和 ——各对应波数下测得的吸光度;
X、Y、Z ——与各种C---H键吸光度相对应的系数;
F ——脂肪烃对芳香烃影响的校正因子,即正十六烷在2930cm 和3030cm 处的吸光度之比。
對于正十六烷(H)和姥鲛烷(P),由于其芳香烴含量爲零,
即 =0,则有:
………………………………………………………………(2)
…………………………………………………(3)
……………………………………………………(4)
由式(2)可得F值,由式(3)和(4)可得X和Y值,其中 和 分别为測定条件下正十六烷和姥鲛烷的浓度(mg/L)。
對于甲苯(T),則有:
………………………(5)
由式(5)可得Z值,其中 为測定条件下甲苯的浓度(mg/L).
可采用異辛烷代替姥鲛烷、苯代替甲苯,以相同方法測定校正系數。兩系列物質,在同一儀器相同波數下的吸光度不一定完全一致,但測得的校正系數變化不大。
7.3.3 校正系数检验
7.3.3.1 分别准确量取纯正十六烷、姥鲛烷和甲苯,按5:3:1(V/V)的比列配成混合烃。使用时根据所需浓度,准确称取适量的混合烃,以四氯化碳为溶剂配成适当浓度范围(如5mg/L、40mg/L、80mg/L等)
7.3.3.2 按7.3..1在2930cm 、2960cm 和3030cm 处分别测量混合烃系列溶液的吸光度 、 和 。按式(1)计算混合烃系列溶液的浓度,并与配置值进行 
比較,如混合烴系列溶液濃度測定值的回收率在90%~110%範圍內,則校正系數可采用,否則應重新測定校正系數並檢驗,直至符合條件爲止。
采用異辛烷代替姥鲛烷、苯代替甲苯測定校正系數時,用正十六烷、異辛烷和苯按65:25:10(V/V)的比例配制混合烴,然後按相同方法檢驗校正系數。
7.4 空白试验
以水代替試料,加入與測定時相同體積的試劑,並使用相同光程的比色皿,按7.3.1中有關步驟進行空白試驗。

8 结果表示
8.1 总萃取物量
水样中总萃取物量 (mg/L)按式(6)计算:
………………………(6)
式中: X、Y、Z、F——校正系数;
、 、 ——各对应波数下测得萃取液的吸光度;
——萃取溶劑定容體積,ml;
——水樣體積,ml;
D——萃取液稀釋倍數;
——測定校正系數時所用比色皿的光程,cm;
L——測定水樣時所用比色皿的光程,cm。
8.2 石油类含量
水样中石油类的含量 (mg/L)按式(7)计算:
………………………(7)
式中: 、 、 ——各对应波数下测得硅酸镁吸附后滤出液的吸光度;
其他符號意義同前。
8.3動植物油含量
水样中动植物油的含量 (mg/L)按式(8)计算:
………………………………………………………………………………(8)
9 精密度和准确度

9.1 精密度
兩個實驗室測定石油類含量爲1.44~92.6mg/L的煉油及石油化工廢水,相對標准偏差爲1.36%~9.04%。單個實驗室測定石油類和動植物油含量分別爲0.43mg/L和2.17mg/L

的城市生活汙水,相對標准偏差分別爲14.6%和7.80%;測定石油類和動植物油含量分別爲4.35mg/L和19.3mg/L的食品工業廢水,相對標准偏差分別爲8.50%和1.07%。
9.2 准确度
單個實驗室測定100~300mg/L的煉油廠汙油,回收率爲72%~88%;測定100~300mg/L的成品油,回收率爲75%~90%;測定80~320mg/L的混合烴,回收率爲95%~101%;測定石油類含量爲50.0mg/L的人工水樣,當動植物油(豬油、牛油、黃豆和芝麻油)的加標量爲30.2~43.0mg/L時,同收率爲94%~107%。

 

第二篇 非分散红外光度法

10 范围
10.1 主题内容
本標准規定了測定水中石油類和動植物油的非分散紅外光度法。
10.2 适用范围
本標准適用于地面水、地下水、生活汙水和工業廢水中石油類和動植物油的測定。水样体积为0.5~5L时,測定范围为0.02~1000mg/L。
當水樣中含有大量芳烴及其衍生物時,需和紅外分光光度法進行對比試驗。

11 定义

同2.

12 原理

本方法利用油类物质的甲基(-CH )和亚甲基(-CH )在近红外区(2930cm 或3.4μm)的特征吸收进行測定。

13 试剂和材料

除非另有說明,分析中均使用符合國家標准的分析純試劑和蒸餾水或同等純度的水。
13.1 标准油:污染源油(受污染地点水样的溶剂萃取物);或将正十六烷、异辛烷和苯按65:25:10(V/V)的比例配制。
13.2 标准油贮备液1000mg/L;准确称取0.1000g标准油(13.1)。溶于适量的四氯化碳中,移入100ml容量瓶,用四氯化碳稀释至标线。
13.3 标准油使用液:根据測定范围的要求,取适量的标准油贮备液(13.2),用四氯化碳稀释成所需浓度。
13.4 其他试剂和材料同4.1~4.9.

14 仪器和设备

14.1 仪器
红外分光光度计:能在3200cm 至2700cm 之间进行扫描操作,并配适当光程的带盖石英比色皿
非分散紅外測油儀:能在3.4μm的近紅外區進行操作、測定。
14.2 其他仪器和设备同5.2~5.5.

15 采样和样品保存

同6.

16 測定步骤

16.1 萃取
同7.1.
16.2 吸附
同7.2
16.3 測定
16.3.1 红外分光光度计
以四氯化碳作参比溶液,使用适当光程的比色皿,从3200cm 至2700cm 分别对标准油使用液、萃取液(7.1)和硅酸镁吸附后滤出液(7.2)进行扫描,在扫描区域内划一直线作基线,测量在2930cm 处的最大吸收峰值,并 用此吸光度减去该点基线的吸光度。以标准油使用液的吸光度为纵坐标、浓度为横坐标,绘制校准曲线。从校准曲线上分别查得萃取液(7.1)和硅酸镁吸附后滤出液(7.2)中总萃取物和石油类的含量,按总萃取物与石油类含量之差计算动植物油的含量。
16.3.2 非分散红外测油仪
按儀器規定調整和校正儀器,根據儀器的測量步驟,分別測定萃取液(7.1)和矽酸鎂吸附後的濾出液(7.2)中總萃取物和石油類的含量,按總萃取物與石油類含量之差計算動植物油的含量。

17 结果表示

17.1 总萃取物量
水样中总萃取物量 (mg/L)按式(9)计算:
……………………………………………………………………(9)
式中: ——萃取溶剂中总萃取物量,mg/L;
——萃取溶劑定容體積,ml;

——水樣體積,ml;
D——萃取液稀釋倍數。
17.2 石油类含量
水样中石油类的含量 (mg/L)按式(10)计算:
……………………………………………………………………(10)
式中 ——硅酸镁吸附后滤出液中石油类含量,mg/L;
其它符號意義同前。
17.3 动植物油含量
水样中动植物油的含量 (mg/L)按式(11)计算:
…………………………………………………………………………(11)

18 精密度和准确度

七個實驗室對石油類含量爲6.13~101.6mg/L的七個統一樣品進行測定,方法的精密度試驗結果見表1.

表1 方法的精密度

統一樣品 參加實驗室數目
刪除實驗室數目
測定
平均值
mg/L
重複性
標准偏差
mg/L
重複性相对
標准偏差
%
再現性
標准偏差
mg/L
再現性相对
標准偏差
%
1 7 0 6.13 0.156 2.54 1.50 24.50
2 7 1 15.1 0.222 1.47 0.236 1.56
3 7 1 26.6 0.654 2.46 2.50 9.40
4 7 0 42.3 0.338 0.80 3.55 8.39
5 7 0 57.3 0.542 0.94 5.14 8.94
6 7 2 79.2 1.19 1.50 1.87 2.36
7 7 1 101.6 1.61 1.58 8.93 8.79

单個实验室測定3~20mg/L的混合烃,平均回收率为93%。 

附錄A(標准的附錄)


振蕩吸附法


A1 使用条件

振蕩吸附法只适合在与过柱吸附法测得的结果基本一致的条件下采用,振蕩吸附法适合大批量样品的测量。

A2 步骤

A2.1 称取3g硅酸镁吸附剂(4.2)倒入50ml磨口三角瓶。加约30ml萃取液(7.1),密塞,将三角瓶置于康氏振荡器上,以不小于200次/min的速度连续振荡20min。

A2.2 将振荡吸附后的萃取液经玻璃砂芯漏斗过滤,滤出液接入玻璃瓶用于測定石油类。如萃取液需要稀释,应在吸附前进行。

附加說明:

本標准由國家環保局科技標准公司提出並歸口。

本標准由中國石油化工總公司環境檢測總站負責起草。

本標准主要起草人:林大泉、申開蓮、文志明、劉振莊。

本標准委托中國環境檢測總站負責解釋。