聯系我們  網站首頁歡迎光臨吉林市科學技術研究院網站!

聯系我們

吉林市科學技術研究院

地 址:吉林市高新區深圳街松
    白工業園A-52號
聯系人:巴經理
電 話:0432-68539860
    15943202280
傳 真:0432-68539867
E_mail:jlckyy@163.com
郵政編碼:132013
您现在的位置 - > 首頁 > 技術文章

技術文章

紅外光度法測定水中礦物油的技術和應用

发布时间:2015-12-08 作者:未知  来源:未知
韓子興,肖麗
  矿物油是由烷烃、环烷烃及芳香烴組成的混合物。早期的各种定量方法都是测量混合组分中部分化合物某一特性基团的特殊吸收(发射),进而推算混合组分总量;一旦具有该特性基团的化合物的相对含量发生变化,吸收系数必然相应变化,所以都存在“标准油”的选择问题,长期以来未能统一。新近颁布的GB/T 16488-1996首选了三波长红外光谱法作为统一方法,同时兼顾国情,保留了非分散红外法。本文对新国标的原理及实施中的一些技术问题进行了探讨。  
  1、 非分散红外法的原理及技术局限性

  非分散红外法以石油类物质的CH3、 CH2在3.3~3.6 μm 的特征吸收作为测定油含量的基础。该法只利用了矿物油中CH3、 CH2两个特性基团的红外吸收进行测定,没有参考其中芳环的响应,存在“以偏概全”之不足。为考察应用中的局限性,用不同配比甚至极端比例的混合烃进行试验,结果见表1。


No 烴組成 烷烴%(V) 實測值mg/L 回收率%
1 10:0:0 100 156 142
2 7:3:0 100 137 125
3 6.5:2.5:1 90 136 124
4 9:10:1 95 123 112
5 3:7:0 100 122 111
6 9:2:1 91.7 116 105
7 5:3:1 88.9 110 100
8 4:2:1 85.7 109 99.1
9 7:0:3 70 105 95.5
10 0:10:0 100 104 94.5
11 1:2:1 75 86 78.2
12 1:8:4 69.2 79 71.8
13 0:7:3 70 78 70.9
14 3:0:7 30 52 47.3
15 0:3:7 30 36 32.7
16 0:0:10 0 10 9.1

  表1

  注:烴組成为正十六烷:姥鲛烷:甲苯(V/V);校准油配制值为110mg/L(5:3:1V/V)

  由表1可见,非分散红外测油仪对标准油的依赖性确实太大,其所响应的只是烴組成中的CH3、 CH2。回收率对烷烴%(V)的相关性非常显著,P%=4.5+0.79*烷烴%(V),r=0.94;对芳环的响应则未给予应有的考虑,随着样品与校准油中芳烃含量差异的加大,误差也相应增大。

  2 、三波长红外光谱法

  2.1 三波长红外光谱法的技术路线

  礦物油是多種烴的混合物,烴類又存在同系物,無法獲得各結構單元、組成比例完全一樣的標樣,沒有常規定量方法的計量關系可以利用。ISO組織用“毋需標准樣品的紅外光譜定量法”-官能團分析法[1,2]推出了全新的紅外分光光度法[3]。

  矿物油从化学结构上看主要含CH3、 CH2、芳环三种基团。其组成中的“任一化合物”均可由这三种基团“拼装”而成,因此可分别测定矿物油中的上述三种基团的量,全部基团累加后可得总量。

  2.2 数学模型建立及其参数标定

  溶液在某一波数处的吸收强度正比于其中某种基团的浓度,且吸收具有加和性[2]。各种基团有不同的吸收强度,所以基团累加时应以各类基团的吸光系数为权,吸光度为权重,加权累计[2]。CH2、 CH3、芳环的C-H键伸缩振动吸收分别在2930cm-1、2960 cm-1、3030cm-1处。由吸收的加和性可知,三波数处的吸光度A2930、A2960、A3030分别为三类基团吸收的分类汇总值,所以其原始数学模型为:

  C=x* A2930+y* A2960+z* A3030 (1)

  C为溶劑中矿物油的浓度,x、y、z 分别为CH2、 CH3、芳环的C-H键的吸光度系数。因脂烃基对芳环的吸收有叠加,尽管很小,但芳环的吸光度系数大[2],易引起大的误差,需引入校正系数F对A3030修正:

  C=x* A2930+y* A2960+ z*( A3030- A2930/F) (2)

  此即“三波長紅外光譜法”的基本數學模型。


  理论上,吸收系数为特定值,但随仪器精度、操作条件有差别,可借助模型化合物的纯物质标定本仪器的值[4]。分别配制富含CH2(如正十六烷)、 CH3(如姥鲛烷或异辛烷)、芳环(如甲苯或苯)基团的单一标准溶液以标定x,y,z:在3400-1~2400cm-1之间进行红外光谱扫描,模型化合物的红外光谱见圖1。


圖1

  逐个量取3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三处的吸光度,依次代入(2)式,得三联方程组,其中F为正十六烷的A2930/ A3030值。

  对一特定仪器,在特定条件下,x、y、z、F保持稳定,Nicolet 750Ⅱ红外光谱仪的响应系数见表2。

  2.3 系数验证及适应性检验

  爲驗證校正系數,分別用國標樣及自配B重油標樣進行了回收率試驗,結果見表3。

  表2 Nicolet 750 Ⅱ 红外光谱仪的响应系数

光源 溶劑 x y z f
近紅外 CCL4 114.19 259.44 1582.5 82.5
中紅外 CCL4 143.31 199.2 964.5 85.2
中紅外 TTE 177.16 230.65 1015.1 78.0

表3 国际样及B重油的测定结果

標樣名稱 標准值(mg/L) 測定值(mg/L) P% RE%
國際礦物油7330103 15.5±1.4 14.7 94.8 -5
國際礦物油7330401 20.4±2.4 19.5 95.6 -4
國際礦物油7330104 24.9±2.1 24.1 96.8 -3
B重油 10.0 9.95 99.5 -0.5%


  試驗結果表明,本校正系數的平均回收率爲96.7%,相對誤差在-0.5%~-5%之間,能滿足實用測定要求。

  三波长红外光谱法充分兼顾了链烷、环烷及芳香烷的共同影响,能适应各种组成比例混合烃的测定,避开了“标准油”问题,具有很大的优越性。其对烴組成比例变化的适应性验证见表4。

  表4表明,三波長紅外光譜法對各種烴類組成比例,甚至極端比例的樣品均具有很好的響應,不需在每次測定樣品前提取或配制“標准油”,充分顯示出該法對樣品中烴類組成變化所特有的適應性。

表4 烴組成变化对三波长法的影响(配制值105mg/L)

烴組成 9:2:1 4:2:1 1:2:4 1:8:4 9:10:1 10:0:0 0:10:0 0:0:10
實測值mg/L 113.4 111.6 104.9 113.2 115.2 110.7 109.4 99.3
回收率% 108 106.3 99.9 107.8 109.7 105.4 104.2 94.6
芳烴%(V) 8.3 14.3 57.1 30.8 5 0 0 100

  注:烴組成为正十六烷:姥鲛烷:甲苯(V/V).

  3 、问题讨论及技术应用

  3.1 问题讨论

  非分散法因不具分光功能,无法分别测量各基团的吸收强度,只能简单加和,不但样品与标准油中芳烃含量的差异会引起大的误差,甚至于样品与校准油中CH3与CH2比例的改变也会引起不小的误差,如表1中,1#←→10#,2#←→5#,9#←→13#,14#←→15#试验,同样的烷烃含量,结果却差异不够(因ρ正十六烷:ρ姥鲛烷≈1,烴組成中正十六烷与姥鲛烷的体积比近似为重量比)。

  近、中紅外区虽无严格界限,但非分散仪使用近紅外光源,测量中紅外区的信息(近紅外光区边缘),能量弱、灵敏度低,尤其是对芳环的响应(大型仪器亦如此,见表2)。建议国产三波长油测定仪使用中紅外光源,以进一步提高仪器灵敏度。

  三波長紅外法非嚴格按化學計量關系進行測定,理論上,測量非絕對准確,如忽略了礦物油中的次甲基。次甲基因吸收極弱,不易檢出[2],也找不到化學模型化合物標定其吸收系數。但其在烴化合物分子中所占比例很小,所引起的誤差對總體來說影響不大,故可以省略。

  實際應用中,複雜樣品的吸收往往發生一定的紅移或藍移,所選波長不可能保證在組分的峰值吸收處[2],如芳環的吸收波數常在3030~3070cm-1[2]間。所以,吸光度的量取不應機械定爲某一波數點,而應認爲該波數處相應的吸收峰,不然吸光度取于峰腰,甚至于峰腳,都會引起引起測定結果的普遍偏低。專用測油儀對譜圖的處理是一“黑匣子”,程序設計時更應注意該問題。

  有條件可考慮用積分吸光度法[2]代替吸收峰高法定量,既可提高測定精度,也可有效防止吸光度取值不到位。

光度分析在A=0.3≈0.6範圍內誤差較小,最佳吸光度爲0.43[4]。芳環中C-H鍵的感度遠小于CH3、CH2,其吸收系數Z的准確與否對測定結果影響顯著;F=A2930(正十六烷)/A3030(正十六烷),正十六烷不含芳環,A3030很微弱,太小的A3030易給F計算帶來很大的誤差。因此,在標定X、Y、Z、F系數時不必拘泥于國標中所規定的濃度;應視儀器響應情況適當調整模型化合物的濃度,保持A在合適吸收範圍,以獲取准確的儀器系數;模型化合物的濃度只供解聯立方程組用,其值也不必湊整,應以配制准確爲重(3.2.1.3)。

  3.2 技术应用

  3.2.1 应用中几个关键性问题

  3.2.1.1 溶劑的选取

  CCL4是高毒性溶劑,TTE低毒、腐蚀性小,但光学性能及对油的提取能力(只能溶解轻油和部分重油)都不如CCL4。应根据测定要求及被测对象针对性选择。

  3.2.1.2 方法的选用

  油類物質中所含的芳烴雖較烷烴少得多,但其毒性和水溶性卻大得多;芳環的感度比CH3、CH2小一個數量級,對測定結果的影響較大,因此對芳環的准確響應尤爲重要。非分散紅外儀因不具分光能力,無法加權累計,舍棄了芳環信息,使用時應加以注意。